Нефть и нефтепродукты. Углеводороды. Информационный портал.
Авторизация
Логин

Пароль



Вы не зарегистрированы?
Нажмите здесь для регистрации.

Забыли пароль?
Запросите новый здесь.
Последние обзоры:
Сейчас на сайте
» Гостей: 2

» Пользователей: 0

» Всего пользователей: 353
» Новый пользователь: elohagelapa
Обзоры

Обзоры ==> Каталитический крекинг:
03. Цеолиты
  • 13 Dec 2014
  • Admin
  • 41463 Прочтений

Цеолиты

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:
Me2/nO-Al203-A:Si02^H20
где п — валентность катиона Me; х — мольное отношение Si02/Al203; у — число молей воды.
В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое применение имеют пока несколько типов. Цеолиты типа X и Y, используемые для синтеза цеолитсодержащих катализаторов крекинга, являются структурными аналогами природного цеолита фожазита и имеют отношение Si02/Al203, соответственно равное 2,3—3,0 и 3,1—6,0.
В данной статье принята номенклатура, согласно которой используется обозначение образцов с указанием обменной формы и типа цеолита. Например, СаХ — кальциевая обменная форма цеолита типа X, LaY —лантановая обменная форма цеолита тиша Y, REX — редкоземельная (смесь) обменная форма цеолита типа Y, LaHY — лантан-декатионированная обменная форма цеолита типа Y. В тех случаях, когда необходимо указать степень обмена и отношение Si02/Al203, обозначение дополняется соответствующими цифрами [5]. Например, NaLaY 83(5,1) — цифра после обозначения указывает на степень замещения натрия катионами La3+, цифра в скобках — мольное отношение Si02/Al203. Если вводится несколько катионов, то цифры степени обмена на данный катион располагаются последовательно их введению в цеолит. Так, LaHY 74/23(5,1) — первая цифра указывает степень обмена на катионы La3+ вторая — степень обмена на протон (или ион аммония).
Структура. Основой структуры всех цеолитов является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода О2-, которые окружают значительно' меньший по размерам ион Si4+ или А13+. Тетраэдры с ионами кремния электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами алюминия имеют заряд минус единица, который в цеолитах нейтрализуется положительным зарядом катиона, например Na+. Тетраэдры соединены между собой таким образом, что каждый из четырех анионов кислорода О2- входит в состав также другого тетраэдра Si04 или АЮ4. Два атома алюминия не могут иметь общий атом кислорода, вследствие чего минимальное мольное отношение Si02/Al203 в цеолитах не может быть менее 2. При этом отношении цеолит имеет идеальную структуру — тетраэдры кремния и алюминия чередуются между собой и все атомы кислорода, алюминия и кремния находятся в равноценном состоянии. Такой кристалл может быть построен из одинаковых структурных элементов, например, шестичленных колец Si3Al303. При любом другом отношении Si02/Al203, большем 2 (Si/A l> l), в цеолите с шестичленными кольцами одновременно должны быть также кольца Si4Al206 и Si5A103, для которых состояние атомов кремния, алюминия и кислорода неодинаково.
Основной структурной единицей цеолитов типа X и Y является кубооктаэдр, часто называемый содалитовой ячейкой и образованный путем пространственного соединения между собой 24 тетраэдров. Объем внутреннего пространства кубооктаэдра составляет примерно 0,15 нм3 (диаметр 0,66 нм) и называется малой или р-полостью.
Кубооктаэдры могут соединяться между собой разными способами. В цеолитах типа X и Y кубооктаэдры соединяются шестичленными кислородными кольцами с образованием гранецентрированной решетки. При этом образуются пространства между кубооктаэдрами и шестичленными кислородными мостиками — большие или а-полости (объемом 0,811 нм3 и диаметром 1,16 нм). Окна, ведущие в большие полости, для цеолитов типа X и Y образованы двенадцатичленными кислородными мостиками диаметром 0,74—0,90 нм. Элементарная ячейка, повторение которой воспроизводит гранецентрированную решетку кристалла, содержит 8 кубооктаэдров, 16 шестичленных кислородных мостиков, 8 больших и 8 малых полостей. Суммарно в элементарную ячейку входят 192 атома Si и А1 и 384 атома кислорода. В решетке цеолита отрицательный заряд тетраэдра АЮ4 компенсируется катионами металлов, обычно катионом Na+, так как синтез цеолита ведется большей частью в щелочных растворах. В структуре цеолитов существуют энергетически наиболее выгодные места расположения катионов, компенсирующих отрицательный заряд тетраэдра А104. Такими местами локализации для цеолитов типа X и Y являются места S\,S\>, Su и S ir. Возможно также, особенно для гидратированных цеолитов, нахождение катионов в местах Sni, расположенных у четырехчленных кислородных колец внутри большой полости, и в местах Sv — в центре двенадцатичленных кислородных колец в большой полости. Число мест Si(Si'), Sn(Sn') и SIIL в элементарной ячейке цеолитов типа X и Y составляет соответственно 16, 32 и 48. Катионы натрия, которые вводятся в цеолиты типа X и Y непосредственно при синтезе, обычно локализуются в местах Si, S{> и Su и способны обмениваться на другие катионы (аммония, двух- и трехвалентных металлов). Максимально возможное число обменных одновалентных катионов в элементарной ячейке'цеолитов типа X и Y определяется отношением Si/Al и не превышает 96 (при (Si/Al = i ). При ионном обмене катионов Na+ в цеолите на другие катионы возможно изменение расположения последних в структуре, некоторое сужение или расширение окон, ведущих в полости, и образование кислотных центров. В зависимости от типа катиона и условий обработки цеолита наблюдается их различное распределение по местам локализации.
Для цеолита типа X при нормальной температуре ионы Na+ практически полностью обмениваются на катионы кальция и стронция. При ионном обмене с катионами бария, магния, лантана, иттрия и аммония глубокого замещения катионов Na+ нет. Незамещенными остаются катионы Na+, расположенные в местах Si. В последнем случае обмен лимитируется отщеплением молекул воды от гидратированных обменных катионов, так как в гидратированном состоянии их размеры больше входных окон. Повышение температуры ионного обмена до 82 °С 0|бычно обеспечивает глубокое, хотя и медленное замещение катионов Na+ на катионы La3+. Для цеолита типа Y при нормальной температуре даже кальций и стронций не приводят к полному замещению катионов Na+. Во всех случаях остаются незамещенными труднодоступные катионы Na+ в местах Si. Глубокий обмен катионов' Na+ в цеолитах типа X и Y обеспечивается при ионном обмене с промежуточным прокаливанием [7] или под давлением при повышенных температурах.

Термическая стабильность

Цеолиты типа X и Y во многих обменных формах обладают высокой термической стабильностью,характеризуемой обычно по температуре разрушения кристаллической решетки. Для исходной натриевой формы термическая стабильность возрастает при повышении мольного отношения Si02/Al203. С введением катионов щелочноземельных и особенно редкоземельных элементов термическая стабильность цеолитов существенно возрастает. С ростом степени обмена катионов Na+, например, на катионы Са2+ или La3+ температура разрушения кристаллической решетки цеолитов достигает в некоторых случаях 950—980 °С. Для ряда катионных форм (Zn2+, Со2+, Mg2+, Ni2+) цеолитов типа X и Y зависимость термической стабильности от степени обмена, более сложная и может иметь минимумы и максимумы.
Особым образом ведут себя аммонийзамещенные и протонированные (декатионированные) формы цеолитов типа X и Y. Непосредственно ионным обменом протонированные формы (замещение Na+ на Н+) не удается получить вследствие разрушения цеолита в растворах кислот. Эти формы образуются при замещении катионов Na+ на ионы NH+4 и последующем прокаливании, способствующем выделению аммиака. В обычных условиях аммонийная форма цеолита типа X имеет низкую стабильность, и кристаллическая решетка разрушается при невысоких температурах.
Для цеолита типа Y с ростом степени замещения катионов Na+ на NH+4 термическая стабильность возрастает до содержания остаточного Na20, равного 3—4% (масс.).
Дальнейшее повышение степени обмена резко снижает термическую стабильность аммонийзамещенной формы. Однако рядом исследователей были найдены условия получения ультрастабильной аммонийзамещенной формы цеолита типа Y, причем температура разрушения возрастает до 1000°С и выше.
Термическая стабильность обменных форм цеолитов типа X и Y зависит от среды (воздух, водяной пар и др.) и длительности прокаливания. С увеличением длительности прокаливания разрушение цеолита «возможно при более низких температурах.
Прокаливание в атмосфере водяного пара приводит к существен­ой аморфизации обменных форм цеолитов типа X и Y при температурах, значительно меньших температур разрушения их кристаллической решетки, определенных методом ДТА.

Кислотность

После обмена катионов Na+ в цеолитах типа X и Y на катионы двух- и трехвалентных металлов или аммония и последующего прокаливания образуются кислотные центры Бренстеда (кислотные ОН-группы) и кислотные центры Льюиса. Для аммонийзамещенных цеолитов это происходит в результате деаммонирования и последующего дегидроксилирования при 200—600 °С.
 
Для образцов цеолитов с поливалентными катионами кислотные ОН-грутшы появляются в результате диссоциации молекул, гидратной воды. Исследование ИК-спектров поглощения обменных форм цеолитов типа X и Y, а также адсорбированных на них молекул различной природы подтверждает наличие протонных кислотных центров Бренстеда и апротонных кислотных центров типа кислот Льиса. Заметная концентрация протонных кислотных центров обычно появляется при нагревании обменных форм цеолитов до температур более 200 °С. Для декатионированного цеолита типа Y, число протонных центров возрастает при прокаливании до 300—350 °С и затем снижается при температуре более 500 °С, исчезая полностью при 800 °С и выше.
Одновременно возрастает* число апротонных кислотных центров Льюиса. Стехиометрия их взаимного перехода соответствует образованию одного апротонного кислотного центра из двух протонных кислотных центров. Аналогичные закономерности наблюдаются и для ряда двухвалентных катионных форм цеолита типа Y.
Для цеолита типа Y в редкоземельной обменной форме наблюдается два максимума на кривой, которые соответствуют диссоциации первой и второй молекул воды, гидратирующих обменный катион.
Суммарное число кислотных цецтров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами, зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отношения Si/Al в образце, условий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия. Это связано с локализацией катионов Са2+ в начале обмена в местах 5Ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са2+ начинают занимать места Su в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее (Высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиойиров-анные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные, катионы.
 
При термической и особенно термопаровой обработке число, кислотных центров [5] цеолитов заметно снижается.
При этом введение поливалентных катионов стабилизирует кислотные ОН-группы и их число в меньшей степени снижается при термической и термопаровой обработках.
Так как цеолиты типа X и Y данного состава образуются с помощью наборов колец Si3Al306, Si4Al206 и Si5A106, в которых состояние атомов кремния, алюминия и кислорода различно, то могут возникать кислотные центры разной силы. Энергия активации десорбции аммиака для ряда обменных форм цеолита типа Y изменяется от 126— 147 кДж/моль (сильнокислотные центры) до 21—42 кДж/моль (слабокислотные центры) с ростом количества адсорбированного аммиака.
С увеличением отношения Si/Al в цеолите энергетический спектр кислотных центров расширяется и кислотность существенно возрастает, достигая максимума. С повышением степени декатионирования сначала образуются слабокислотные центры, а затем интенсивно возрастает число сильнокислотных центров. Слабая кислотность составляет 30% (отн.) общего количества и обусловлена ионами алюминия, легко выводимыми из структуры, например, при деалюминиравании.
 
Цеолиты с редкоземельными элементами имеют более широкий спектр кислотных центров по сравнению с декатиотированными. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Na+ на La3+, и поэтому увеличение замещения с 69,1 до 90,4% приводит к преимущественному росту более сильных кислотных центров. Для некоторых образцов с катионами редкоземельных элементов обнаруживаются центры с очень высокой кислотностью.
В серии декатионированных и кальций- и лантан-декатионированных образцов наиболее высокая кислотность обеспечиваетя при введении катионов Са2+ (максимальная кислотность для образца с 30% масс. Са2+). Энергетический спектр кислотных центров лантан-декатионированных цеолитов занимает среднее положение между спектрами декатионированных и кальций-декатионированных цеолитов.
Термическая обработка сужает спектр кислотных центров, причем в большей степени число слабокислотных центров. В отличие от этого термопаровая обработка в первую очередь воздействует на сильнокислотные центры. Связь между кислотными каталитическими свойствами. Для обменных форм цеолитов типа X и Y во многих исследованиях обнаружена качественная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, а в ряде случаев установлены и количественные зависимости.

Большинство результатов указывает на определяющую роль протонных кислотных центров в обеспечении высокой каталитической активности цеолитов. Отмечено и заметное влияние апротонных центров и обменных катионов на каталитические свойства цеолитов ,в ряде реакций, однако природа этого влияния неизвестна. Предполагается, что апротонные центры могут усиливать кислотность протонньц центров или непосредственно участвовать в реакции при двущентровом механизме ее протекания. Обменные катионы также могут усиливать кислотность протонных центров и оказывать вместе со структурой цеолита поляризующее влияние на реагирующие молекулы. Доступные катионы Са2+ в Su местах и заряд решетки цеолита создают сильное электростатическое поле (40 эВ/нм), способное оказывать заметное поляризующее действие на адсорбированные молекулы.
 
Решающая роль протонных кислотных центров в активности цеолитов типа X и Y выявляется, например, при сопоставлении интенсивности поглощения ОН-групп в областях 3650 и 3540 см-1 и результатов крекинга кумола [на цеолите CaY с различной степенью обмена.
При степени обмена 55—60% катионы Са2+ начинают локализоваться в а-полостях, что идентифицируется по моменту начала их- взаимодействия с пиридином и появлению полос поглощения ОН-групп в области 3650 см-1. Возникновение доступных ОН-групп в а-полости цеолита приводит, к росту каталитической активности в крекинге кумола. При дальнейшем повышении степени обмена кривые активности в крекинге и кривые поглощения ОН-групп изменяются параллельно. Симбатное изменение числа кислотных центров, определяемых по отравлению хинолином, и активности в крекинге кумола наблюдается также при повышении температуры прокаливания цеолита NaHY со степенью замещения 56%. Уменьшение числа кислотных центров при температурах прокаливания 450—550 °С приводит к соответствующему снижению активности в крекинге кумола. При крекинге на этом же цеолите NaHY менее реакционноспособного углеводорода 2,3-диметилбутана наблюдается иная картина. Максимум активности имеет место при температуре прокаливания, для которой характерно превращение части (10% отн.) протонных кислотных центров в апротонные. По-видимому, для крекинга 2,3-диметилбутана необходимо наличие протонных и апротонных центров одновременно или апротонные центры оказывают активирующее влияние на протонные кислотные центры. Дальнейшее повышение температуры прокаливания снижает активность цеолита в крекинге кумола и число протонных центров при росте числа апротонных центров, что указывает на определяющее значение протонных центров и их кислотной силы. Проведенные исследования показали, что для каждой реакции существует оптимальный участок спектра кислотных центров, зависящий от способности реагирующей молекулы образовывать стойкие ионы карбония.

 Факторы бензина и кокса, определяемые как отношение их выхода на исследуемом катализаторе к выходу на стандартном катализаторе при равной конверсии сырья, существенно зависят от числа сильнокислотных центров. С уменьшением числа сильнокислотных центров при термопаровой обработке селективность по бензину растет, а по коксу — падает. Это свидетельствует об отрицательном влиянии сильнокислотных центров на селективность выхода бензина при крекинге нефтяных фракций.
При сопоставлении выхода бензина и газа в крекинге стандартной керосино-газойлевой фракции с долей средних и сильных кислотных центров от их общего числа на катализаторе, определяемых по хемосорбции аммиака, с ростом доли сильных центров выход бензина существенно снижается и соответственно возрастает выход газа. В отличие от этого увеличение доли центров средней силы способствует заметному улучшению селективности бензинообразования при уменьшении выхода газа.
Приведенные закономерности относятся к тем случаям, когда наблюдается сравнительно простая и ясная зависимость между кислотными и каталитическими свойствами обменных форм цеолитов типа X и Y. Однако значительно чаще это — сложная зависимость, обусловленная влиянием большого числа факторов и отсутствием достаточно точных количественных сведений о кислотных центрах разной силы для изучаемых образцов цеолитов.

Аморфные алюмосиликаты

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. В настоящее время аморфные алюмосиликаты используют в качестве матрицы многих промышленных цеолитсодержащих катализаторов крекинга.
Синтезируются аморфные алюмосиликаты при взаимодействии растворов, содержащих кремний и алюминий, например, жидкого стекла и сернокислого алюминия. Обычно для промышленных аморфных алюмосиликатных катализаторов содержание оксида алюминия находится в пределах 6—30% (масс). Структура аморфных алюмосиликатов представляет собой корпускулярную систему из аморфных сферических глобул, связанных сросшимися контактами в пространственный каркас большей или меньшей плотности. Размер глобул в зависимости от условий приготовления алюмосиликата равен 2—20 нм. Промежутки между глобулами составляют пористую структуру алюмосиликата — извилистую систему пор с преимущественными размерами 2—8 нм. Термическая стабильность аморфных алюмосиликатов по сравнению с цеолитами ниже
и улучшается при повышении содержания оксида алюминия до определенного предела.
Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, и для придания им каталитической активности алюмосиликаты предварительно обрабатывают активирующими растворами для замещения исходных катионов Na+, например, раствором сернокислого алюминия (обмен на А13+). Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотность. При этом по мере роста температуры прокаливания происходит дегидроксилирование и образование апротонных кислотных центров. В отличие от цеолитов для аморфных алюмосиликатов превращение протонных кислотных центров в апротонные происходит в их соотношении, равном 1:1. Концентрация кислотных центров зависит от химического состава аморфного алюмосиликата, и их максимальное число наблюдается при содержании оксида алюминия 25% (масс.). Общее число кислотных центров аморфных алюмосиликатов на единицу массы по сравнению с обменными формами цеолитов типа X и Y в большинстве случаев меньше (примерно в 2—100 раз). Для аморфных алюмосиликатов установлено наличие спектра кислотных центров разной силы. Некоторые образцы имеют сильные кислотные центры с Яо^—8,2 [25], но в целом сила кислотных центров меньше, чем наблюдаемая для обменных форм цеолита типа X и Y.
Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов связаны с их кислотными свойствами, и в ряде случаев найдены количественные зависимости. Активность аморфных алюмосиликатов в полимеризации и крекинге кумола зависит от концентрации протонных кислотных центров. В отличие от этого при крекинге изобутана на аморфном алюмосиликате, как видно из рис. 3.19, активность линейно возрастает* с ростом числа апротонных кислотных центров. Полученная зависимость аналогично цеолитам может быть связана с участием апротонных кислотных центров в реакции или с их влиянием на силу протонных кислотных центров.

104
XRumerTest January 03 2018 17:54:34

Hello. And Bye.

266
Dennispusia December 01 2018 07:13:55

Реклоузер 10, КТП КОМПЛЕКТНЫЕ ТРАНСФОРМАТОРНЫЕ ПОДСТАНЦИИ москва, Производство ктп москва, а также многое другое Вы найдете на нашем специализированном сайте: http://sviloguzov.ru/ - Это то, что Вам нужно!

266
Dennispusia January 21 2019 19:00:21

Силовое электрооборудование 10-04ква, Ктп комплектные трансформаторные подстанции москва, Производство ктп москва и т.п. Вы найдете на нашем специализированном сайте:https://sviloguzov.ru/ Заходите!

Добавить комментарий
Пожалуйста, авторизуйтесь для добавления комментария.
Рейтинги
Рейтинг доступен только для пользователей.

Пожалуйста, авторизуйтесь или зарегистрируйтесь для голосования.

Нет данных для оценки.
Обзоры: разделы