Нефть и нефтепродукты. Углеводороды. Информационный портал.
Авторизация
Логин

Пароль



Вы не зарегистрированы?
Нажмите здесь для регистрации.

Забыли пароль?
Запросите новый здесь.
Последние обзоры:
Сейчас на сайте
» Гостей: 1

» Пользователей: 0

» Всего пользователей: 353
» Новый пользователь: elohagelapa
Обзоры

Обзоры ==> Каталитический крекинг:
02. Сырье каталитического крекинга
  • 28 Nov 2014
  • Admin
  • 5071 Прочтений

Сырьем каталитического крекинга могут служить нефтепро­дукты различной природы и фракционного состава: керосиновые и тяжелые дистилляты прямой перегонки нефти, дистилляты от деасфальтизации мазутов и гудронов, керосино-газойлевые фрак­ции коксования нефтяных остатков, полупродукты масляного производства, и, наконец, нефти и мазуты без предварительного удаления из них смолистых веществ.

Перечисленные виды сырья обладают различными физико-химическими свойствами, по-разному влияющими на показатели про­цесса. В отечественной практике сырье каталитического крекинга анализируют в основном по унифицированной методике с опре­делением физико-химических свойств. Из важнейших характеристик сырья, влияющих на показатели каталитического крекинга, следует отметить фракционный состав, характеристи­ческий фактор, групповой состав, содержание сернистых и азоти­стых соединений, содержание металлов, коксуемость.


Характеристический фактор.


Характеристический фактор является достаточно простым и удобным критерием оценки свойств сырья крекинга. Его приме­няют для классификации нефтяных фракций и нефтей по хими­ческому составу. Для парафиновых углеводородов среднее значение К составляет « 13, для нафтеновых 11,5, для ароматиче­ских 10,5. Показатели каталитического крекинга заметно улуч­шаются при использовании сырья с более высокими значениями характеристического фактора. При вычислении этого фактора используют зависимость, связывающую его со средней усреднен­ной температурой кипения и относительной плотностью нефтепродукта. Формул и прочих выкладок здесь приводить не буду, дабы не усложнять и не перегружать изложение основ. Желающие без труда могут найти дополнительную литературу по этому материалу.

Фракционный состав.

На промышленных установках каталитического крекинга пе­
рерабатывают сырье различного фракционного состава, которое можно разделить на четыре группы.
1. Легкое сырье — керосиновые дистилляты, легкие газойлевые фракции, перегоняющиеся в пределах 200— 360 °С
2. Тяжелое сырье — дистилляты, выкипающие в пределах 300—550 °С или в несколько более узких пределах — о т 350 до 500 °С.
3. Сырье широкого фракционного состава — в основном смесь дистиллятов первой и второй групп — температура начала пере­гонки 210—260 °С, конец кипения 500—550 °С.
4. Промежуточное дистиллятное сырье с пределами выкипа­ния 250— 470 °С.
В промышленной практике при производстве компонента ав­томобильных бензинов на установках каталитического крекинга применяют преимущественно сырье второго, третьего и четверто­го типов. При этом к сырью предъявляют следующие требования по фракционному составу:
практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, выкипающих до 240 °С, так как в условиях крекинга они претер­певают незначительные превращения, нерационально загружают реакционный аппарат и существенно снижают октановое число бензина;
ограниченное (порядка 10%) содержание фракций, выкипаю­щих до 350 °С

Это требование обусловлено рядом причин. Выход светлых в процессе каталитического крекинга почти линейно снижается с ростом содержания в сырье фракций, выкипающих до 350 °С, вследствие различной реакционной способности углеводородных компонентов сырья. Газойлевые фрак­ции каталитического крекинга находят все большее применение в качестве флотореагента, сырья для производства технического углерода [7] и игольчато­го кокса вследствие высокого содержания ц них ароматических углеводородов (до 60—80% масс) . Наличие в сырье крекинга фракций, выкипающих до 350 °С и богатых парафино-нафтеновыми углеводородами, ухудшает качество газойлевых фракций крекинга при использовании их в указанных направлениях. Дизель­ные фракции прямой перегонки нефти в основном имеют высокие цетановые числа (50—60) , поэтому их целесообразно возможно полнее извлекать из сырья крекинга и использовать непосредственно в составе дизельного топлива.


Ограничение конца кипения дистиллятного сырья температу­рой 500°С обусловлено концентрированием в высококипящих фракциях нежелательных примесей — смол, асфальтенов и ме­таллов, снижающих активность катализатора. Содержание указанных примесей в вакуумном дистилляте зависит не толь­ко от природы сырья, но в большой мере от условий ректификации. При применении обычных вакуумных колонн и отсутствии специальных методов подготовки сырья конец кипения вакуумного дистиллята не должен превышать 500 °С. В случае использования усовершенствованных схем вакуумной перегонки [12] конец кипения сырья мо­жет быть повышен без существенного увеличения содержания в нем вредных примесей. На основе изложенных требований далее рассматриваются свойства вакуумных дистиллятов, выделенных из типичных неф­тей до 500 °С по ИТК и являющихся наиболее распространенным сырьем отечественных промышленных установок каталитического крекинга.



Групповой углеводородный состав


Групповой углеводородный состав в большой мере определяет физико-химические свойства нефтяных фракций, используемых как сырье каталитического крекинга, и при прочих одинаковых условиях процесса основные показатели его


Обычно в вакуумных дистиллятах суммарное содержание парафино-нафтеновых углеводородов колеблется в широких преде­лах (табл. 2.4)— от 41 до 83% (масс), содержание парафино­вых — от 22 до 30% (масс). При этом парафиновые углеводоро­ды, содержащиеся в вакуумных дистиллятах, представлены структурами нормального и изостроения; в парафиновых же нефтях фракции С20—С30 содержат в "основном углеводороды нор­мального строения. С повышением молекулярной массы воз­растает доля разветвленных структур парафинов. В наиболее вы­сокомолекулярной части парафинов содержится больше или мень­ше гибридных форм, т. е. парафинов, в прямой углеродной цепи которых один или несколько атомов водорода замещены цикли­ческими структурами. Нафтеновые углеводороды, общее содержа­ние которых меняется от 18 до 44% (масс), включают углево­дороды от моно- до гексациклических структур, и распределение отдельных групп является практически однотипным.

По общему содержанию ароматических углеводородов ваку­умные дистилляты можно разделить на две основные группы: ди­стилляты малосернистых нефтей с низким (15—35% масс) со­держанием ароматических углеводородов и дистилляты серни­стых нефтей с повышенным содержанием ароматических углево­дородов (45—58% масс). В вакуумных дистиллятах сернистых (типа ромашкинской) и высокосернистых (типа арланской) неф­тей содержатся преимущественно би- и трициклические аромати­ческие углеводороды в пределах 24—39% (масс). Содержание моноциклических в этих дистиллятах составляет 11—21%, а по­лициклических— только 0—9%. Однако имеются также вакуум­ные дистилляты, в которых полициклические ароматические уг­леводороды преобладают над другими ароматическими соедине­ниями и их содержание достигает 20—25% (масс); например, дистилляты эхабинской и архангельской нефтей.

Для некоторых вакуумных дистиллятов зарубежных нефтей (среднеконтинентальной, кувейтской) характерным является также довольно высокое содержание ароматических углеводородов - около 40-50% — с преобладанием моноциклических структур. Содержание моноциклических ароматических углеводородов в дистиллятах достигает 24,1—30,6, полициклических 1,2—5,9%.


Коксуемость


Содержание коксообразующих веществ в сырье крекинга оце­нивается величиной коксуемости, определяемой по Конрадсону (в США коксуемость определяют также по Рамсботтому, причем до 0,7% масс, она близка к коксуемости по Конрадсону, а для более высоких значений имеет более низкие величины). Коксуемость дистиллятов зависит от природы сырья, в част­ности от содержания асфальтенов, смол и полициклических аро­матических углеводородов, четкости погоноразделения и степени «заноса» жидкости на тарелки, с которых отбираются фракции. Элементы, которые определяют коксуемость по Конрадсону, при каталитическом крекинге почти все превращаются в кокс. Как правило, чем выше коксовое число сырья, тем боль­ше выход кокса на катализаторе. Обычно на установках каталитического крекинга перерабаты­вают сырье с коксуемостью до 0,3% (масс). Если регене­ратор установки имеет запас мощности по массе сжигаемого кок­са или на катализаторе отлагается меньше каталитического кок­са, к переработке допускается сырье с коксуемостью до 0,7% (масс). Имеются данные о том, что сырье с коксуемо­стью 2% (масс) можно экономично перерабатывать при катали­тическом крекинге в системе с микросферическим цеолитсодержа­щим катализатором с замкнутым тепловым балансом.


Гетероорганические соединения.


Сернистые и кислородные соединения. Содержание сернистых соединений в вакуумных дистиллятах колеблется от 0,1% (масс.) для малосернистых парафинистых нефтей до 3,71% (масс.) для высокосернистых типа арланской. Сернистые соединения в сырье вследствие отрицательного влияния на активность катализаторов ухудшают показатели каталитического крекинга, а продукты их превращения вызывают значительную коррозию аппаратуры. Считается, что для производства малосернистых продуктов и обеспечения охраны окружающей среды содержание серы в сырье крекинга целесообразно снижать до 0,2—0,3% (масс). Влияние кислородсодержащих соединений на активность алюмосиликатных катализаторов изучено мало. Это объясняется не­большим их содержанием в сырье — от 0,02 до 0,49% (масс.) и незначительным влиянием большей их части на показатели процесса. На активность катализатора заметно влияют кислород­ные соединения, относящиеся к классу гидропероксидов. Та­кие соединения адсорбируются на активных центрах катализато­ров и замедляют крекинг. При регенерации активность катализа­тора восстанавливается.


Азотистые соединения.

Содержание общего азота в вакуумных дистиллятах колеблется в пределах от 0,03 до 0,28% (масс).
С повышением температуры кипения нефтяных фракций содер­жание азота в них повышается и в остатках, кипящих выше 450 °С, концентрируется около 90% (масс.) азота и 60% (масс) серы. При анализе высококипящих фракций по уг­леводородным компонентам установлено, что в группу метано-нафтеновых углеводородов переходит 0,1—0,2% (масс), азота к 0,1—0,9% (масс.) серы от общего содержания их в остатке вы­ше 450 °С. Основное количество азота содержится в смолах (52—53% масс.) и асфальтенах (32—43% масс.) [20, 22]. В нефти и продуктах ее переработки содержится три группы азотистых соединений: основания, соединения нейтрального и кис­лотного характера [14]. Отношение содержания основного азота к общему для нефтей равно 0,25—0,34, для дистиллятов прямой перегонки 0,31—0,67, для продуктов каталитического крекинга 0,25—0,67, термического крекинга 0,5—1,0. Азо­тистые основания на 50—70% (масс.) представлены хинолинами и нафтеновыми гомологами, на 25—40% (масс.) бензохинолинами и нафтеновыми производными и на 7—15% (масс.) бензтиазолами и их нафтеновыми гомологами. Соединения основного азота адсорбируются на поверхности катализатора крекинга и отравля­ют их.

При изучении влияния различных азотистых соединений на дезактивацию катализатора крекинга установлено, что по отравляющему действию они располагаются в следующем поряд­ке: хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > ани­лин. Такой порядок определяется не только основностью соедине­ний, но и их стабильностью в условиях крекинга, и количеством, остающимся на поверхности катализатора. Исследование влияния азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов оказали, что при добавле­нии в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина выхо­ды газа и бензиновых фракций понижаются, а коксообразование в 1,5—2 раза больше, чем при крекинге исходного сырья. Дезак­тивирующее влияние азотистых оснований носит обратимый ха­рактер, но изменения в выходе продуктов в процессе крекинга достигают значительной величины, и поэтому весьма важно конт­ролировать содержание азотистых соединений в сырье каталити­ческого крекинга и при необходимости снижаеть его, например, методом гидроочистки.


Металлорганические соединения.


Большинство исследователей считают, что металлы входят в состав комплексов порфиринового и непорфиринового характера высокомолекулярных полицикличе­ских соединений, содержащих азот и кислород. Порфирины, со­держащие металлы, представляют собой сравнительно стойкие соединения, которые во время перегонки отгоняются вместе с ди­стиллятом, не разрушаясь. О способности перегоняться группы комплексных соединений, сопутствующих в основном асфальтеносмолистым веществам, данных нет, однако указывается, что эти соединения заносятся в дистиллят в виде капелек жидкости из-за нечеткости фракционирования. В мазутах и полумазутах содержание металлов резко увеличивается. Указанный характер распределения ванадия и никеля в нефтяных фракциях объясняется тем, что порфирины обладают низкой летучестью и концентрируются в остаточной ча­сти нефти. Наличие металлов в сырье крекинга, особенно никеля, меди, ванадия и железа, является причиной ухудшения эффективности действия катализаторов, обусловливая резкие изменения его ак­тивности и селективности. По степени возрастающего влияния на изменение выхода продуктов крекинга металлы располагаются в той же последовательности, в какой они вызывают уменьшение активности катализатора: свинец<хром<железо<ванадий<молибден<медь<кобальт<никель [8]. Снижение выхода бензина и увеличение коксообразования при накоплении металлов и дру­гих ядов существенно ухудшают технико-экономические показате­ли каталитического крекинга. В связи с этим весьма важно под­вергать сырье очистке или удалять металлы с поверхности ката­лизатора специальными методами.

Нет комментариев.
Добавить комментарий
Пожалуйста, авторизуйтесь для добавления комментария.
Рейтинги
Рейтинг доступен только для пользователей.

Пожалуйста, авторизуйтесь или зарегистрируйтесь для голосования.

Нет данных для оценки.
Обзоры: разделы